熱解吸直接進樣氣相色譜法測定空氣中的TVOC及苯的若干技術(shù)細節(jié)的討論
馮陳盛
蘇州市建設(shè)工程質(zhì)量檢測中心有限公司
摘要：對在熱解吸直接進樣氣相色譜法測定空氣中的TVOC及苯的檢測實驗中出現(xiàn)的被檢物質(zhì)的進樣不完全、苯乙烯峰與鄰二甲苯峰難以分離、活性碳管與Tenax管對空氣中的苯的吸收能力的問題進行了分析并提出了解決方法。
關(guān)鍵詞：熱解吸、直接進樣、氣相色譜、TVOC、苯、檢測
熱解吸直接進樣氣相色譜法測定空氣中的TVOC及苯，已經(jīng)是一種比較普遍和成熟的方法。在有關(guān)國家標準中對方法有明確的敘述，但是在按照這些標準方法進行實際樣品測定時，仍然會在一些技術(shù)細節(jié)上遇到各種問題。本文所論述的是我們結(jié)合本實驗室一段時間工作中出現(xiàn)的實際問題，并提出了一些解決方法。
本文所涉及的本實驗室主要儀器:
a.上海精密科學儀器有限公司的HD-D熱解吸儀;
b.安捷倫6890N氣相色譜儀;
c.SGE公司的DB-5MS毛細柱(長:30m；直徑:0.53mm)。
1．熱解吸直接進樣時被檢物質(zhì)的進樣不完全問題。
1.1 熱解吸直接進樣的氣相色譜法是將吸附管置于熱解吸直接進樣裝置中,250℃～325℃解吸后,解吸氣體直接由進樣閥快速進入氣相色譜儀,進行色譜分析,以保留時間定性、峰面積定量。
1.2 本實驗室使用的是HD-D熱解吸儀。儀器通過金屬管與6890N氣相色譜儀的進樣口聯(lián)接。儀器的切換閥分為“解吸”，“反吹”兩個檔位，還有反吹開關(guān)閥與流量調(diào)節(jié)閥。
具體的樣品檢測過程如下：
a. HD-D熱解吸儀加熱至320℃
b. 切換閥門調(diào)至“反吹”檔，反吹開關(guān)閥調(diào)至關(guān)閉狀態(tài)。此時熱解吸儀氣路中無載氣通過。
c. 把已采集空氣樣品的吸附管放入熱解吸儀加熱。
d. 加熱一定時間后，把切換閥調(diào)至“解吸”檔。同時啟動氣相色譜儀的程序升溫。
e. 把切換閥調(diào)至“反吹”檔，進樣結(jié)束。反吹開關(guān)閥調(diào)至打開狀態(tài)。此時熱解吸儀對吸附管進行反吹。
但是在實際的樣品檢測過程中，會出現(xiàn)被檢高沸點組分的測定含量低于實際含量。特別是在對正十一烷檢測時測定含量明顯低于實際含量，甚至會有不出現(xiàn)正十一烷峰的現(xiàn)象。
1.3 經(jīng)過分析研究，發(fā)現(xiàn)問題在于，熱解吸儀與氣相色譜儀之間有較長的金屬管聯(lián)接，在解吸進樣時，如正十一烷等高沸點組分在通過金屬管進樣時會部分凝結(jié)在金屬管內(nèi)。當進樣結(jié)束后，殘留在金屬管內(nèi)的組分無法進樣檢測，導(dǎo)致測定的含量低于實際含量甚至無法檢出。
通過實驗，本實驗室提供了一種可行的解決方法：首先，在吸附管加熱一定時間后，把切換閥調(diào)至“解吸”檔。同時啟動氣相色譜儀的程序升溫后，不能馬上調(diào)節(jié)切換閥至“反吹”檔，結(jié)束進樣。應(yīng)該使切換閥保持在“解吸”檔一定時間。而保持的具體時間應(yīng)根據(jù)各個實驗室儀器的實際情況選定。這樣做的原因是可以使載氣充分吹掃金屬管，使其中的殘留組分進入檢測器。并應(yīng)該注意保持的時間不能過長，這樣會使被測組分峰的拖尾加長，影響檢測結(jié)果的準確性。
其次，應(yīng)使實驗室溫度保持20℃以上，這樣可以提高金屬管的溫度，使盡量少的高沸點組分凝結(jié)在其中，達到進樣充分。
1.4 此解決方法在本實驗室進行國家實驗室認可的能力驗證活動中得到了驗證。具體結(jié)果如下表1：
按原來的進樣方法進樣檢測:
表1
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測試項目
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樣品
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實驗室結(jié)果
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中位值
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標準化
IQR
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實驗室間Z
比分數(shù)（ZB）
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實驗室內(nèi)Z
比分數(shù)（ZW）
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十一烷
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A
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0.53
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0.59
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0.0297
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1.01
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-4.01▲
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B
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0.40
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0.40
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0.0185
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▲ 為不滿意結(jié)果
實驗表明十一烷的檢測結(jié)果特別是A樣的結(jié)果明顯低于本次能力驗證的中位值.所以得出了結(jié)果不滿意的結(jié)論.
后來的整改樣品按上述解決方法進行,得到了滿意的結(jié)果.
1.5 通過實驗，本實驗室的切換閥“解吸”檔保持時間為3min。
2．測定TVOC時苯乙烯峰與鄰二甲苯峰難以分離的問題。
2.1 按照GB 50325中附錄E”室內(nèi)空氣中總揮發(fā)性有機化合物(TVOC)的測定”的說明毛細柱操作條件為程序升溫50℃～250℃,初始溫度為50℃,保持10min,升溫速率5℃/min,至250℃,保持2min.
2.2 但是,本實驗室在按照GB 50325中條件操作時,卻發(fā)現(xiàn)苯乙烯峰與鄰二甲苯峰難以分離,甚至出現(xiàn)合并.這樣就對苯乙烯與鄰二甲苯的檢測產(chǎn)生了困難.
發(fā)生這種情況的原因可能有以下幾點:
a. 載氣流量較大.
b. 程序升溫時間短,速率較大.
c. 所用的毛細管柱為非極性柱,對這兩種物質(zhì)的分離能力較差.
2.3 針對以上的幾點原因,我們可以從以下幾個方面入手*大程度的使兩組分的峰分離.
a. 減小載氣流量.(本實驗室具體調(diào)至:0.4mL/min)
b. 加長程序升溫時間,放慢升溫速率.(本實驗室具體程序升溫過程為:初始溫度:35℃,保持5min,以5℃/min升溫至85℃,保持1min,再以2℃/min升溫至100℃,保持5min,*后以5℃/min升溫至250℃.)
具體的實驗條件設(shè)定,應(yīng)該根據(jù)不同實驗儀器和實驗條件而定.
2.4 在按上述方法,進行測定后,苯乙烯峰與鄰二甲苯峰有了較好的分離.(如果能更換合適的極性柱可以更好的把這兩種組分分離)
3．活性碳管與Tenax管對空氣中的苯的吸收能力的比較。
3.1 吸附-脫附效率高，性能穩(wěn)定，這是對采樣用吸附劑的基本要求。目前GB 50325中規(guī)定檢測TVOC使用Tenax吸附管而檢測苯使用活性炭吸附管。
3.2 但是在使用中我們發(fā)現(xiàn)活性炭的性能不夠穩(wěn)定。我們知道活性炭管對苯的吸附能力非常強，正是因為這一點國標中才會規(guī)定檢測苯時采用活性炭吸附管，但也是因為這極強的吸附力導(dǎo)致了化合物要從活性炭加熱解吸出來非常困難。如果直接解吸，得出的色譜圖組分峰展寬，定性定量都十分困難。而Tenax吸附劑的吸附表面積較大、熱穩(wěn)定性較好，對某些化合物有選擇性的吸附，解吸也容易。
3.3 我們對這兩種吸附劑*關(guān)鍵的吸附-脫附效率進行測定：
測試方法：隨機抽取活性炭和Tenax吸附管各5支，將6μL濃度為100μg/mL的苯定量過吸附管，并在320℃下熱解吸至100mL針筒內(nèi)，分別測定吸附-解吸前后苯的峰面積。計算該吸附管的吸附-脫附效率。
3.3.1 實驗設(shè)備：安捷倫6890N氣相色譜儀，進樣量1mL
3.3.2 測定結(jié)果：
3.3.2.1 活性炭吸附-脫附效率：
表2
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實驗編號
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吸附脫附效率(%)
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平均值(%)
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標準偏差(%)
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1
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73.9
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80.4
|
4.23
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|
2
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81.6
|
|
3
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83.2
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4
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84.5
|
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5
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78.6
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3.3.2.2 Tenax吸附-脫附效率：
表3
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實驗編號
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吸附脫附效率(%)
|
平均值(%)
|
標準偏差(%)
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|
1
|
94.2
|
93.5
|
2.79
|
|
2
|
96.5
|
|
3
|
94.2
|
|
4
|
93.8
|
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5
|
88.9
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3.4 從上述結(jié)果看到Tenax對于苯的吸附-脫附效率要高于活性炭。更主要的是Tenax的性能穩(wěn)定，所出的峰形好，并且可以同時測定TVOC濃度，節(jié)省了時間和人員勞動，提高了工作效率。而且Tenax吸附管可以多次重復(fù)使用，而活性炭管一般使用次數(shù)不能多。雖然Tenax吸附管的價格比活性炭管要貴，但綜合考慮還是Tenax管較為節(jié)省資金。
3.5 綜上所述我們認為采用Tenax吸附管對于苯以及TVOC的采樣更為合適。
4．結(jié)束語:
隨著室內(nèi)環(huán)境檢測技術(shù)的日益成熟,檢測儀器的不斷更新.我們的檢測技術(shù)和方法也要不斷的與時俱進.而且由于氣相色譜法的獨特性,它的實驗條件與過程是與實際的儀器品牌.類型.狀態(tài)和實驗環(huán)境有很大影響,具有很強的靈活性.所以我們一定要根據(jù)本實驗室的實際情況和實際檢測結(jié)果,以國家標準敘述的實驗方法為框架進行一定的調(diào)整和優(yōu)化.不能完全照搬標準和別人的實驗方法.這樣我們才能得到更好的實驗結(jié)果.
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